1·防污涂料的发展历程

    防污涂料是指为了防止海生物附着在船舶、海洋设施、管道等表面而使其受到污损，进而加速腐蚀，影响其使用寿命及效率而涂覆的一种保护涂层。防污涂料能保持受防护物体的浸水部分光滑、无污物附着，主要用于海水、淡水中的船舶、海洋设施、管道等防污工程中。

    在海中航行的船舶底部被海生物附着后，会增大船舶的航行阻力，降低航行速度，增加燃料耗用量，增大机械设备零件的磨损程度。海生物的附着还会破坏起保护作用的漆膜，加速船体钢板的腐蚀，这不仅增加了船舶的维修保养成本，而且降低了船舶的在航率。涂覆防污涂料是防止海生物附着的*经济而有效的措施。

    两千多年以前，人们便利用薄铅板包覆在木壳船的船壳上保护船底；公元前5世纪，人们把砷、硫磺等与油的混合物涂覆在船底用来防止海蛆的附着；17世纪，人们开始使用铜板来作为木船的防污材料；18世纪，英国海军已经开始广泛使用铜来解决海生物对木船的污损问题［1］；19世纪，随着钢铁船体的出现，铜对钢铁船壳的加速腐蚀作用，*终废止了包覆铜板的防污技术。但由此人们认识了铜离子对海生物的杀灭作用，从而开始了以铜离子为毒料制造船底防污涂料的历史［2］。

    1906年，美国Navfolk海军造船厂成功地生产了一种以热塑性树脂为成膜物的防污涂料。1926年，美国海军成功地将松香用于船舶防污涂料中，同时以铜和汞的氧化物为毒料，使船舶防污涂料的防污期限从9个月增加到18个月。有机锡作为毒料应用于船舶防污涂料中始于20世纪50年代中期［3］。人们发现三丁基锡（TBT）具有广谱高毒性，含有TBT毒料的船舶防污涂料被成功开发并很快商品化［4］。20世纪70年代，开发了一种长效的有机锡自抛光船舶防污涂料（TBT-SPC）［5］，主要是以水解性甲基丙烯酸三丁基锡共聚物为成膜物，氧化亚铜为毒料，并加入氧化锌等颜填料制备而成［6-9］。

    目前，亚洲是地球上有机锡污染*为严重的地区之一，其中日本和我国台湾某些港口中的牡蛎已经发现*雌化的现象［10-15］。据调查，有机锡化合物是迄今为止人为引入海洋环境中毒性*大的物质，在我国内陆多处水域也发现了TBT污染［16］。为防止含有机锡毒料的防污涂料对环境的污染，从20世纪80年代后期开始，美、英、法、日及欧洲一些国家等先后实行了对有机锡类防污涂料涂装的限制措施［17-19］：1985年，英国制定了防污涂料管理条例；1988年，美国国会通过了控制使用有机锡防污涂料的法案；1989年，日本禁止在防污涂料中使用三苯基氯化锡；1995年，中国发表了21世纪海洋发展宣言，明确提出了发展无公害的海洋防腐和防污技术的必要性和紧迫性。国际海事组织IMO（International Marine Organization）于2000年10月作出了规定：含有机锡防污涂料的*终使用期限为2003年1月1日，涂有该类涂料的船舶运行的*终期限为2008年1月1日。即2008年之后，不再允许任何涂有含有机锡涂料的船舶在海上运行［20-21］。由此拉开了研发无毒防污涂料的序幕。

    2·环保无毒防污涂料的研究现状

    目前，新型环保无毒防污涂料主要有无锡自抛光防污涂料、低表面能防污涂料、电解型防污涂料及仿生无毒型防污涂料等。

    2.1 无锡自抛光防污涂料

    无锡自抛光防污涂料（TF-SPC）是无毒防污涂料中研发进展*快的一种，也是目前替代传统有机锡自抛光防污涂料的主要品种之一。这类防污涂料的主体是一种可以水解的、具有自抛光特性的高聚物［22］，其防污机理与有机锡自抛光防污涂料相类似，只是用其他的非锡金属，如铜、锌以及硅来代替共聚物中的有机锡。由于聚合物本身的水解还达不到足够的防污能力，所以在防污涂料中要使用氧化亚铜作为防污剂，同时还要添加获得各个国家环保部门审批允许在防污涂料中使用的有机辅助杀生物剂［23］。有机防污助剂从涂膜中释放后能迅速降解而失去毒性，因而对海洋环境危害较小［24］。常用于无锡自抛光防污涂料中的共聚物主要是铜、锌、硅及一些低分子聚合物与丙烯酸系共聚体的羧基相结合的物质。

    铜系防污剂对藤壶类、栖管虫以及大部分藻类等具有较强的防污活性作用，但对几种藻类，如浒苔类、水云类和弯杆藻类等无效，而这些藻类却是海洋附着生物中*多的品种。因此铜系防污剂必须与其他有机防污助剂结合在一起使用，才能使防污涂料具有广谱性毒杀附着海生物的作用。

    2.2 低表面能防污涂料

    低表面能防污涂料的防污机理：涂料具有很低的表面能，海生物难以附着在涂膜表面，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。由于低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用进行防污的，不存在毒性物质的释放问题，从根本上解决了防污涂料对海洋环境的污染问题，因此成为目前船舶防污涂料的研究热点之一［25-27］。一般认为，涂料的表面能低于25mJ/m2或涂料与液体的接触角大于98°时，涂料才能具有优良的防污和脱附清洗作用［28］。

    2.3 导电防污涂料

    导电防污涂料是在漆膜表面通过微弱的电流，使海水电解产生次氯酸根离子，以达到防污效果的涂料。它以导电涂层为阳极，以船底其他与海水接触的部分为阴极，当微小电流通过时，产生次氯酸根离子。由于其产生的次氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度更低，所以导电防污涂料不污染环境［29］。20世纪90年代，日本三菱重工株式会社就开发出了这种导电防污涂料［30］。另外一种导电防污涂料是在不通电流的情况下，以导电的高分子材料为有效成分进行防污作用。我国在1992年就开始研制以导电聚苯胺为主要防污剂的涂料［31］，将其直接涂覆于裸碳钢板上，挂板试验9个月，无海洋生物附着生长。与其它共轭导电高分子材料相比，聚苯胺价格低廉，合成工艺简单，稳定性好，不仅能防止藤壶等海洋污损生物附着，还对前期附着的海生物黏泥有去除作用。金光羊等人［32］制成海水电解型偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂系列无公害防污涂料及其涂覆体系。电解防污方法与船体电化学保护方法并用，虽然经济长效，但是技术难度很大，且因其需要外加电流或涂覆导电涂层，至今仍不能在船体大面积使用，只是在小范围、小面积内获得了成功，如发电厂排水口等处［33］。