中国丙烯酸树脂网讯：以改性羽毛蛋白和丙烯酸为主要原料，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾－亚硫酸氢钠为引发剂，采用溶液聚合法制备了羽毛蛋白接枝聚丙烯酸高吸水树脂P(MFP-g-AA)，并对其吸水性能及其影响因素进行了考察。结果表明：P(MFP-g-AA)吸去离子水倍率达到559.4g/g，在0.3MPa的压力下保水率达85％，且比聚丙烯酸树脂（PAA）具有更好的耐盐性能、保水性能和更宽的pH适用范围。与PAA相比，P(MFP-g-AA)在0.9％NaCl溶液和人工尿液中的吸水倍率分别由56.9g/g和51.8g/g提高到68.7g/g和61.3g/g，并且在pH=7～11的介质中都有优良的吸水效果。关键词：高吸水性树脂；羽毛蛋白；聚丙烯酸钠；溶液聚合

中图分类号：O636.9文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）07–1100–06

1·前言

高吸水性树脂（superabsorbentpolymer，SAP）是一种新型功能高分子材料，具有很强的吸水能力和保水能力，在医疗卫生、农林园艺、食品加工、土木建筑、石油开采等领域具有广泛的应用[1－2]。目前应用最广泛的SAP是交联聚丙烯酸（盐）型树脂，此类高吸水性树脂虽然应用很广，但存在以下问题：①耐盐性差，吸水、保水能力易受到金属离子影响；②难生物降解，易造成环境污染。采用易生物降解聚合物来改性聚丙烯酸（盐）型树脂可以改善其生物降解性能，减少对环境造成的污染[3－4]。用于制备SAP的可生物降解的聚合物主要有壳聚糖[5]、海藻酸[6]、木质纤维素[7－8]、蛋白质[9－11]等。

我国废弃蛋白质资源十分丰富，羽毛角蛋白就是其中之一。羽毛是禽类表皮细胞角质化的衍生物，占体重5%～11%，蛋白质含量80%～90%[12]。据估计，我国每年家禽屠宰加工或羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆及其下脚料都在百万吨以上，其中绝大多数被作为垃圾白白扔掉，只有极少量经水解后作饲料添加剂和在皮革行业作皮革复鞣剂、涂饰剂[13－17]。本研究从提高树脂的生物降解性、耐盐性能和保水吸水性能，以及废弃的动物羽毛资源综合利用的角度出发，以改性羽毛蛋白（MFP）和丙烯酸（钠）为主要原料制备羽毛蛋白接枝聚丙烯酸高吸水性树脂P(MFP-g-AA)，并研究了其吸水性能。

2·实验部分

2.1实验原料与试剂

丙烯酸（AA）、氢氧化钠、过硫酸钾（KPS）、亚硫酸氢钠、氯化钠、硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钠、三氯化铝、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）、尿素均为市售分析纯试剂。水溶性羽毛蛋白（FP）和改性羽毛蛋白（MFP）自制[18]。

2.2高吸水性树脂的制备

典型的高吸水树脂的制备工艺如下。（1）羽毛蛋白接枝聚丙烯酸钠树脂P(FP-g-AA)：称取一定量的丙烯酸加入烧杯中，在室温下滴加质量分数为32.4％NaOH水溶液中和至中和度为70％。冷却至室温后，加入交联剂NMBA（WNMBA/WAA＝0.12％），搅拌均匀得AA和交联剂的混合液；将水溶性羽毛蛋白（WFP/WAA＝6％）加入到装有搅拌器的三口烧瓶中，加适量去离子水，在60℃恒温水浴中搅拌，用氢氧化钠溶液调溶液pH值约为8.5，使羽毛蛋白完全溶解，通氮，加入0.1mol/L的过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液（W引发剂/WAA=0.6％）；搅拌约10min后，加入单体和交联剂混合液，搅拌至反应混合液明显变稠后，立即将反应液倒入聚丙烯盘中，在60℃的恒温水浴中反应2h，得聚合物凝胶；取出凝胶经切粒、80℃真空干燥、粉碎得粗产品。将粗产品以蒸馏水为萃取剂经索氏提取器抽提分离24h，洗去反应产物中残留的试剂、单体等，真空干燥至恒重，得到纯化的接枝共聚物。

（2）改性羽毛蛋白接枝聚丙烯酸钠树脂P(MFP-g-AA)：制备工艺同P(FP-g-AA)，改性羽毛蛋白的用量为WMFP/WAA＝10％。

（3）聚丙烯酸钠树脂（PAA）：制备工艺同P(FP-g-AA)，不加羽毛蛋白，将AA直接聚合。聚丙烯酸的中和度为70％。

2.3高吸水性树脂的性能测试

2.3.1吸液能力

准确称取一定质量的高吸水性树脂置于烧杯中，加入去离子水（或一定浓度的电解质溶液、不同pH值溶液、人工尿液），室温下静置8～24h后，用筛网将剩余的液体过滤，准确称取吸液后树脂的质量。吸水前后的质量差与吸水前树脂的质量之比即为树脂的吸水倍率。

2.3.2重复吸水倍率

准确称取一定量的高吸水性树脂样品置于烧杯中，加入蒸馏水，室温下静置，吸水饱和后，用筛网将剩余的液体过滤，准确称取吸液后树脂的质量后，再将吸水凝胶放入烘箱中，在80℃下鼓风干燥8h；将干燥的高吸水性树脂再加入去离子水静置吸水饱和，如上重复测定树脂的吸水能力。

2.3.3保水性能的测定（1）自然状态下保水率的测定准确称取一定量的高吸水性树脂样品，放入去离子水中，待吸水饱和后，过200目分样筛（孔径φ＝75μm）测定树脂的吸水倍率，然后将吸水凝胶放入一个已知重量的烧杯中静置于相对湿度约为31％的自然环境中，每隔一定时间称出凝胶的质量，并用相同规格的烧杯以纯水作对照。按式（1）计算树脂不同时间的保水率。

式中，Rn为在室内自然环境中放置n天高吸水性树脂保水率；mn为在室内自然环境中放置n天后高吸水性树脂凝胶的质量，g；m1为高吸水性树脂凝胶的起始质量，g。（2）加压保水率的测定准确称取一定量的高吸水性树脂样品，放入去离子水中，待吸水饱和后，过200目分样筛（孔径φ＝75μm），称出凝胶的质量，然后将吸水凝胶平整地放入直径10cm的圆筒型分样筛中，在圆筒型分样筛中放置一块内径相同的圆形玻璃板，再在板上依次加不同质量的砝码，待水停止滴下后，测其流出的水的质量，由式（2）计算其不同压力下的保水率（树脂所承受的压力由圆板加砝码质量与圆板面积求得）：

式中，Rpi为不同压力下高吸水性树脂的保水率，％；mpi为高吸水性树脂凝胶不同压力下后流出的水的质量，g；m1为高吸水性树脂凝胶的起始质量，g。

（3）离心保水率测定称取相同质量的已吸水饱和的凝胶两份（30g左右），分别装入两个相同的尼龙网滤袋中，封好网口，对称放入离心机两边，4000r/min离心分离10min，取出称重，按式（3）计算树脂的离心保水率：

式中，RL为高吸水性树脂的离心保水率，％；mL为离心机甩干后高吸水性树脂凝胶的质量，g；m1为高吸水性树脂凝胶的起始质量，g。

2.3.4吸液速率的测定

准确称取一定量的高吸水性树脂放入小尼龙网滤袋中，将滤袋泡在500mL的蒸馏水中，每隔一定时间拿出滤袋称量，测出该时间点树脂的吸水倍率，用吸水倍率对吸水时间作图，曲线的斜率即为树脂的吸水速率。

2.4高吸水性树脂的结构表征

红外光谱（FTIR）分析：用德国Brucker公司生产的Vector33FTIR红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，采用溴化钾压片测试，扫描范围为500～4000cm－1。扫描电子显微镜（SEM）分析：将制成的高吸水树脂样品表面喷金后用日本日立公司生产的S-550型扫描电子显微镜观测树脂的形貌。

3·结果与讨论

3.1羽毛蛋白接枝丙烯酸高吸水性树脂的结构表征

3.1.1红外光谱（IR）分析

PAA、P(FP-g-AA)和P(MFP-g-AA)的红外光谱如图1。图1(a)在1563cm－1，1413cm－1处出现了—COO－的伸缩振动特征峰。图1（b）中具有蛋白质—CONH—键的特征峰：在3306cm－1处的吸收峰为—CONH－的N—H对称伸缩振动带，峰强而宽；在1633cm－1处为—CONH—中—C=O的伸缩振动带(酰胺吸收带Ⅰ)；1530～1547cm－1处吸收带来源于N—H弯曲和C—N伸缩振动的耦合(酚胺吸收带Ⅱ)。从图1(c)中可以看出，—CONH—中—C=O的伸缩振动带(酰胺吸收带Ⅰ)由1633cm－1处左移到1638cm－1；—COO－的伸缩振动特征峰由1563cm－1移至1561cm－1。因此，红外光谱初步表明了丙烯酸单体与羽毛蛋白质发生了接枝聚合反应。